事定后，德宗认为文武臣僚不可信赖，兴元元年，命宦官分领神策军，为左、右厢都知兵马使。贞元二年，改神策左、右厢为左右神策军。贞元十二年又置左右神策军护军中尉。

左右神策军成立后，各设大将军一人，正二品，将军各四人，从三品。统军各二人，正三品。护军中尉各一人，中护军各一人，判官各三人，都句判官二人，句覆官各一人，表奏官各一人，支计官各一人，孔目官各二人，驱使官各二人，长史、录事参军事、仓曹参军事、兵曹参军事、胄曹参军事各一人，司阶各二人，中候各三人，司戈、执戟各五人，长上各十人。

最高统帅为护军中尉，神策将吏皆受其节制。由于神策军分屯在京师、畿内与关中要塞之地，所以在两护军中尉之下设左右神策行营，分统京畿和所在地区军队。

历史上的大唐后期，由于朝廷集权与地方割据的矛盾日益尖锐，严重的局势使大唐统治者认识到必须拥有一支由朝廷直接掌握的、有战斗力的武装力量，加强神策军势在必行。

神策军有过两次较大规模的扩编。第一次大规模扩编是在代宗大历初年。主要收编了平卢镇邢君牙部、阳惠元部，安史降将尚可孤部，朔方镇郝廷玉部、侯仲庄部等。这些军队都是久经沙场，极有战斗力的藩镇部队，使得神策军势力大增。

第二次大规模扩编是在德宗贞元年间。主要收编镇国镇骆元光部，朔方镇李朝采部，河东镇浮璘部等。又以“神策行营”的名义，强行把京畿和关内的诸军兼并，如凤翔镇、银夏镇的军队等。另外，还招募了部分新兵，如神策军使白志贞从京师曾一次招募3000人，宰相李泌把因陇右失陷而留居京师的西域朝贡酋长，安西、北庭校吏及其子孙4000人，尽数召入神策军。

此后，还进行过多次规模较小的扩编，使神策军的兵力达到15万人。到唐穆宗初年，京西、京北及振武、天德八道节度使及都防御使下神策一十二镇将士等共186700余人，为神策军的全盛时期。

然唐穆宗以后，神策军渐渐腐化，战斗力下降。神策军的腐化孕育于其极盛之时。由于其拥有许多特殊权利，故促成了其自身的腐化。

神策军至少在三个方面享有特权：第一是给养三倍于其他军队，以及经常性的额外赏赐。从代宗以来，每次大赦都要厚赐神策军。每个新皇帝即位，也要犒赏神策军。如穆宗即位，赐左右神策军士人钱五十缗，六军、威远人三十缗，左右金吾人十五缗。

第二是在其将吏迁转升任方面有优先权。据载：“开成以来，神策将吏迁官，多不闻奏，直牒中书令复奏施行，迁改殆无虚日。”他们的这种优先权也得益于护军中尉的偏爱和关照。

第三是法律上享有特权。唐制，京师各机构、各部门，每季派御史巡按监察。后来由于禁军地位特殊，御史皆不敢去巡查。贞元十九年，监察御史崔远不了解这种变化，进入了右神策军驻地，结果被杖四十，流放外州。这说明皇帝业已承认神策军在法律上的这种特权地位。

这些特权不仅促使神策军日益腐化，而且在一定条件下成为某些藩镇发动叛乱的借口。大唐末年，藩镇势力屡次进犯京师，常以剪除宦官为口号，而这时的神策军将吏大都卷入宦官集团中去。

由于穆宗以后，神策军很少外出征战，军纪日益败坏。其普通军士也非当年善战的边兵，多以工商富豪子弟充任，不堪一战。唐廷给予神策军特权，目的是让这支军队为维护李家统治发挥更大的作用，却适得其反，促使其走向腐化，丧失战斗力，这是唐廷所始料不及的。

唐僖宗时，黄巢起义军入关，僖宗仓皇南逃入蜀，左右神策军或溃败，或为藩镇招谕收容。后宦官田令孜另招神策新军54都，每都千人，以都将分领。

唐昭宗景福二年，凤翔节度使李茂贞举兵攻长安，昭宗“悉发五十四军屯兴平，已而兵自溃，茂贞逼京师，昭宗为斩神策中尉西门重遂，乃引去。”

天复二年，宣武节度使朱全忠进入关中，次年击败李茂贞，逼昭宗杀死大宦官韩全诲等20余人，把参与的神策左右军的兵士并入左右羽林、龙武、神武等刘军，神策军就此解散。